gdy samotna para jest związana z metalem przejściowym, to atom z samotną parą tworzy wiązanie z metalem. Kiedy Wiązanie pi jest skoordynowane, który atom jest związany z metalem? Oboje. W tej sytuacji wiązania biorą udział trzy atomy, a nie tylko dwa. Oba węgle, które tworzą oryginalne Wiązanie pi, przekazują teraz to Wiązanie pi do metalu.

kiedy ligandy są związane z metalem za pomocą sprzężonego układu pi, opisanie sposobu wiązania może wydawać się jeszcze trudniejsze. Jeśli istnieją dwa wiązania podwójne z rzędu, to wszystkie cztery atomy, które tworzą te dwa wiązania pi, są oddawane do metalu. Ponadto, ponieważ wiązanie jest sprzężone, możemy myśleć o tym jako o jednym długim wiązaniu pi. Wiązanie z wiązaniem pi do metalu obejmuje wszystkie cztery atomy dawców, plus atom metalu.

kontrast tej sytuacji z dwoma oddzielnymi wiązaniami pi, które nie są sprzężone. Jeśli ligand zawiera dwa oddzielne wiązania pi, jest dawcą bidentatu. Bidentatowe ligandy wiążą się przez dwa miejsca dawcy. Myślimy o ligandzie podobnym do 1,2-etanodiaminy jako wiązaniu przez pojedyncze pary na obu atomach azotu. 1,5-heksadien jako Wiązanie przez wiązanie pi na obu końcach łańcucha. Jednak 1,3-butadien jest nieco inny, ze względu na udział wszystkich czterech węgli w wiązaniu z metalem przez jedno sprzężone Wiązanie.

clipboard_e6c26ca223f8d317e8c9546b894020ef5.png

terminem używanym do opisania udziału wielu atomów jednocześnie podczas koordynacji pi jest haptyczność. Zwykły Alken, taki jak Eten lub Propen, jest dawcą dihaptycznym; dwa węgle uczestniczą w oddawaniu jednego wiązania do metalu. Sprzężony Alken, podobnie jak 1,3-butadien, jest tetrahaptycznym dawcą. Cztery węgle uczestniczą w oddawaniu sprzężonego wiązania pi do metalu. Oczywiście, ten sprzężony Dien może przekazać cztery elektrony na raz, tworząc coś w rodzaju podwójnego wiązania z metalem.

clipboard_e7d95dd99f224762ea9eccf5e4856a438.png
rysunek \(\PageIndex{1}\): Niektóre popularne ligandy wielohaptyczne.

na powyższych rysunkach symbole, η2 lub η3 itp. (Czytaj „eta-dwa” lub „eta-trzy”) odnoszą się do haptyki ligandu. Ligand η2 jest dihaptyczny, z dwoma atomami dzielącymi się w dawstwie z układu pi; ligand η3 jest trihaptyczny, z trzema atomami dzielącymi się w dawstwie ze sprzężonego układu pi.

ćwiczenia \(\PageIndex{1}\)

następujące alkeny tworzą kompleksy ze srebrem. Opisz ich prawdopodobny sposób wiązania jako η2 itd.:

  1. Ch2chchch2
  2. ch2chch2chch2
  3. Ch2chch2ch2ch2
  4. Ch2chchchch2

Odpowiedz a

istnieją tu dwa podwójne wiązania, które są sprzężone: CH2=CH-CH=CH2. Sprzężone wiązanie podwójne pozwoliłoby ligandowi związać η4.

odpowiedź B

istnieją tu dwa wiązania podwójne, ale nie są sprzężone: CH2=CH-CH2-CH = CH2. Każde wiązanie podwójne wiązałoby η2, a ligand byłby w stanie wiązać się w sposób bidentowy, ale ponieważ wiązania podwójne nie są sprzężone i wiążą się wszystkie z rzędu, nie opisalibyśmy wiązania jako η4. Najczęściej opisuje się je jako η2, η2; oznacza to po prostu, że każde wiązanie podwójne jest η2-donorem, a są ich dwa. Można go również uznać za dawcę κ2 ze względu na jego denność.

odpowiedź c

to jest inny nie sprzężony przypadek: CH2=CH-CH2-CH2-CH = CH2. Pod względem haptyczności można ją opisać jako η2, η2.

Odpowiedz d

tu są trzy wiązania podwójne i są sprzężone: CH2=CH-CH=CH-CH = CH2. Sprzężone wiązanie podwójne pozwoliłoby ligandowi związać η6.

ćwiczenia \(\PageIndex{2}\)

Cykliczne, sprzężone układy tworzą dobre ligandy dla metali przejściowych. W każdym z następujących przypadków,

  1. opisz haptyczność.
  2. podaj liczbę elektronów oddanych do metalu.
  3. wskaż ładunek na ligandzie.

clipboard_efa0fba118f49f7e04179840eca56681d.png

odpowiedź a

ligand jest związany η5; oddaje 6 elektronów, z dwóch wiązań podwójnych i jednej pary samotnej; ligand ma ładunek -1.

odpowiedź b

ligand jest związany η4; oddaje 4 elektrony z dwóch wiązań podwójnych; ligand nie ma ładunku.

odpowiedź c

ligand jest związany η7; oddaje 8 elektronów, z trzech wiązań podwójnych i jednej pary samotnej; ligand ma ładunek -1.

odpowiedź D

ligand jest związany η6; oddaje 6 elektronów z trzech podwójnych wiązań; ligand nie ma ładunku.

ćwiczenia \(\PageIndex{3}\)

czasami sprzężone ligandy mogą „ślizgać się”, przekazując metalowi mniej niż maksymalną liczbę elektronów. W następujących przypadkach wskazać:

i) haptyczność pokazaną na rysunku.

ii) maksymalna haptyczność możliwa z ligandem.

clipboard_ee85de2e8702f51ed5c364d50fb833adb.png

odpowiedź a

ligand jest związany η1; przekazuje jedną samotną parę; jednak może przekazać dodatkowe wiązanie pi, a następnie wiązałby η3.

odpowiedź b

ligand jest związany η2; oddaje jedno wiązanie pi; mogłaby jednak podarować jeszcze dwie wiązania pi, a następnie wiązałaby η6.

odpowiedź c

ligand jest związany η4; przekazuje dwa wiązania pi; jednak może przekazać jeszcze jedno wiązanie pi, a następnie wiązałby η6.

odpowiedź D

ligand jest związany η3; przekazuje jedną pojedynczą parę i jedno wiązanie pi; jednak może przekazać dodatkowe wiązanie pi, a następnie wiązałby η5.

Odpowiedź e

ligand jest związany η4; przekazuje dwa wiązania pi; jednak może przekazać jeszcze jedno wiązanie pi, a następnie wiązałby η6.

Odpowiedz f

ligand jest związany η2; oddaje jedno wiązanie pi; mogłaby jednak przekazać jeszcze jedno wiązanie pi, a następnie wiązałaby η4.

ćwiczenia \(\PageIndex{4}\)

jednym z najczęstszych ligandów wielodentanowych jest anion cyklopentadienylowy, często skracany do Cp.

clipboard_e0ec2d6e7bd59804ccad16af9d2b8f941.png

  1. CpH jest łatwo deprotonowany do postaci Cp -. Wyjaśnij dlaczego.
  2. ile elektronów Cp oddaje metalowi?
  3. archetypowym kompleksem Cp jest ferrocen, Cp2Fe, którego struktura została określona przez Geoffa Wilkinsona w pracach, które doprowadziły do przyznania mu Nagrody Nobla w 1973 roku. Narysuj strukturę ferrocenu.
  4. Policz elektrony na żelazie w ferrocenie.

Odpowiedz a

otrzymany anion ma stabilność aromatyczną. Jest cykliczny, w pełni sprzężony, płaski i ma nieparzystą liczbę par elektronów.

odpowiedź B

CP anion może wiązać się z metalem tylko przez jedną parę lub przez dwie pary, ale w większości przypadków będzie wiązał się za pomocą trzech par elektronów.

Odpowiedz d

licznik na metal: 8

licznik na metal, poprawiając na +2 ładowanie: 6

licznik na metal: 2 x 6 = 12

razem: 18

ćwiczenia \(\PageIndex{5}\)

należy przewidzieć najbardziej prawdopodobne tryby wiązania następujących ligandów (monodentatu, trihaptu itp.).

clipboard_e285589108139f3f45a6a5b910a789a05.png

odpowiedź

CC5pt5soln.png

ćwiczenia \(\PageIndex{6}\)

korzystając z pomysłów z denticity, wyjaśnij różnice widoczne w stałych równowagi dla tworzenia kompleksów srebra (I) następujących alkenów:

  1. CH2 = CHCH = CH2; K = 4,2
  2. CH2 = CHCH2CH = CH2; K=10,2
  3. CH2=CHCH2CH2CH = CH2; K = 28.8

odpowiedź

ten problem dotyczy „kąta zgryzu” ligandu. Pamiętaj, że łańcuch atomów staje się bardziej elastyczny im dłużej się robi, ze względu na możliwość obrotu wokół każdego wiązania wzdłuż łańcucha. W miarę jak dwa wiązania podwójne przesuwają się dalej od siebie (jedno wiązanie od siebie w (a), dwa wiązania od siebie w (b) i trzy wiązania od siebie w (c), łańcuch może „otworzyć się” i związać z bardziej optymalnym zachodzeniem na siebie z metalem.

Chris P Schaller, Ph. D., (College of Saint Benedict / Saint John ’ s University)