když je osamělý pár vázán na přechodný kov, pak atom s osamělým párem vytváří vazbu na kov. Když je vazba pi koordinována, který atom je spojen s kovem? Oba dva. V této vazebné situaci jsou zapojeny tři atomy, místo pouhých dvou. Oba uhlíky, které tvoří původní vazbu pi, nyní darují tuto vazbu pi kovu.

když jsou ligandy vázány na kov pomocí konjugovaného pi-systému, popis způsobu vazby se může zdát ještě složitější. Pokud existují dvě dvojné vazby v řadě, pak všechny čtyři atomy, které tvoří tyto dvě vazby pi, darují kovu. Navíc, protože vazba je konjugovaná, můžeme si to představit jako jednu dlouhou vazbu pí. Vazba z vazby pi na kov zahrnuje všechny čtyři atomy dárce plus atom kovu.

tuto situaci kontrastuje se dvěma oddělenými vazbami pi, které nejsou konjugovány. Pokud ligand obsahuje dvě oddělené vazby pi, jedná se o dárce bidentátu. Bidentátové ligandy se vážou přes dvě dárcovská místa. Uvažujeme o ligandu, jako je 1,2-ethandiamin, jako o vazbě přes osamělé páry na obou atomech dusíku. Uvažovali bychom o 1,5-hexadienu jako vazbě přes vazbu pi na obou koncích řetězce. 1,3-butadien je však trochu odlišný kvůli účasti všech čtyř uhlíků na vazbě na kov prostřednictvím jedné konjugované vazby.

clipboard_e6c26ca223f8d317e8c9546b894020ef5.png

termín používaný k popisu účasti více atomů současně během pí koordinace je hapticita. Pravidelný Alken, jako ethen nebo propen, je dihaptický dárce; dva uhlíky se účastní darování jedné vazby na kov. Konjugovaný Alken, podobně jako 1,3-butadien, je tetrahaptický donor. Čtyři uhlíky se účastní darování konjugované vazby pi na kov. Samozřejmě, tento konjugovaný Dien může darovat čtyři elektrony najednou a vytvářet něco jako dvojnou vazbu na kov.

clipboard_e7d95dd99f224762ea9eccf5e4856a438.png
obrázek \(\PageIndex{1}\): Některé běžné multihaptické ligandy.

na výkresech výše jsou symboly η2 nebo η3 atd. (čti „eta-dva“ nebo „eta-tři“) odkazují na hapticitu ligandu. Η2 ligand je dihaptický, se dvěma atomy sdílenými v darování ze systému pi; η3 ligand je trihaptický, se třemi atomy sdílenými v darování z konjugovaného systému pi.

cvičení \(\PageIndex{1}\)

následující alkeny tvoří komplexy se stříbrem. Popište jejich pravděpodobný způsob vazby jako η2 atd.:

  1. CH2CHCHCH2
  2. CH2CHCH2CHCH2
  3. CH2CHCH2CH2CHCH2
  4. CH2CHCHCHCH2

odpověď a

jsou zde dvě dvojné vazby a jsou konjugovány: CH2=CH-CH=CH2. Konjugovaná dvojná vazba by umožnila vázat ligand η4.

Odpověď b

jsou zde dvě dvojné vazby, ale nejsou konjugovány: CH2=CH-CH2-CH=CH2. Každá dvojná vazba by se vázala η2 a ligand by se mohl vázat bidentátním způsobem, ale protože dvojné vazby nejsou konjugovány a vázány všechny v řadě, nepopisovali bychom vazbu jako η4. Nejčastěji by to bylo popsáno jako η2, η2; to jednoduše znamená, že každá dvojná vazba je η2-dárce, a existují dva z nich. Mohl by být také považován za dárce κ2 kvůli jeho hustotě.

odpověď c

Toto je další nekonjugovaný případ: CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2. Z hlediska hapticity by to mohlo být popsáno jako η2, η2.

odpověď d

jsou zde tři dvojné vazby a jsou konjugovány: CH2=CH-CH=CH-CH=CH2. Konjugovaná dvojná vazba by umožnila vázat ligand η6.

cvičení \(\PageIndex{2}\)

cyklické, konjugované systémy vytvářejí dobré ligandy pro přechodné kovy. V každém z následujících případů,

  1. popište hapticitu.
  2. uveďte počet elektronů darovaných kovu.
  3. uveďte náboj na ligandu.

clipboard_efa0fba118f49f7e04179840eca56681d.png

odpověď a

ligand je vázán η5; daruje 6 elektronů, ze dvou dvojných vazeb a jednoho osamělého páru; ligand má náboj -1.

Odpověď b

ligand je vázán η4; daruje 4 elektrony, ze dvou dvojných vazeb; ligand nemá žádný náboj.

odpověď c

ligand je vázán η7; daruje 8 elektronů, ze tří dvojných vazeb a jednoho osamělého páru; ligand má náboj -1.

odpověď d

ligand je vázán η6; daruje 6 elektronů ze tří dvojných vazeb; ligand nemá žádný náboj.

cvičení \(\PageIndex{3}\)

někdy konjugované ligandy mohou „sklouznout“ a darovat kovu méně než maximální počet elektronů. V následujících případech uveďte:

i) hapticitu zobrazenou na obrázku.

ii) maximální možné hapticity s ligandem.

clipboard_ee85de2e8702f51ed5c364d50fb833adb.png

odpověď a

ligand je vázán η1; daruje jeden osamělý pár; mohl by však darovat další vazbu pi a pak by se vázal η3.

Odpověď b

ligand je vázán η2; daruje jednu vazbu pi; mohla by však darovat další dva pí dluhopisy a pak by se vázala na 6.

odpověď c

ligand je vázán η4; daruje dvě vazby pi; mohl by však darovat ještě jednu vazbu pi a pak by se vázal η6.

odpověď d

ligand je vázán η3; daruje jeden osamělý pár a jednu vazbu pi; mohl by však darovat další vazbu pi a pak by se vázal η5.

odpověď e

ligand je vázán η4; daruje dvě vazby pi; mohl by však darovat ještě jednu vazbu pi a pak by se vázal η6.

odpověď f

ligand je vázán η2; daruje jednu vazbu pi; mohla by však darovat ještě jednu vazbu pí a pak by se vázala na 4.

cvičení \(\PageIndex{4}\)

jedním z nejběžnějších multidentátových ligandů je cyklopentadienylový anion, často zkráceně Cp.

clipboard_e0ec2d6e7bd59804ccad16af9d2b8f941.png

  1. CPH se snadno deprotonuje za vzniku Cp-. Vysvětlete proč.
  2. kolik elektronů Cp daruje kovu?
  3. archetypální komplex Cp je ferrocen, Cp2Fe, jehož struktura byla určena Geoffem Wilkinsonem v práci, která vedla k tomu, že mu byla v roce 1973 udělena Nobelova cena. Nakreslete strukturu ferrocenu.
  4. Spočítejte elektrony na železo ve ferrocenu.

odpověď a

výsledný anion má aromatickou stabilitu. Je cyklický, plně konjugovaný, plochý a má lichý počet elektronových párů.

Odpověď b

Cp anion se může vázat na kov pouze jedním párem nebo dvěma páry, ale ve většině případů se bude vázat přes tři páry elektronů.

odpověď d

Počet valencí na kov: 8

počet na kov, oprava pro + 2 náboj: 6

darováno z ligandů: 2 x 6 = 12

celkem: 18

cvičení \(\PageIndex{5}\)

předpovídejte nejpravděpodobnější vazebné režimy následujících ligandů (monodentát, trihaptický atd.).

clipboard_e285589108139f3f45a6a5b910a789a05.png

odpověď

CC5pt5soln.png

cvičení \(\PageIndex{6}\)

pomocí nápadů z denticity vysvětlete rozdíly pozorované v rovnovážných konstantách pro tvorbu stříbrných (I) komplexů následujících alkenů:

  1. CH2=CHCH=CH2; k = 4.2
  2. CH2=CHCH2CH=CH2; k = 10.2
  3. CH2=CHCH2CH2CH=CH2; k = 28. 8

odpověď

tento problém se zabývá „úhlem kousnutí“ ligandu. Pamatujte, že řetězec atomů se stává pružnějším, čím déle se dostane, kvůli možnosti rotace kolem každé vazby podél řetězce. Jak se dvě dvojné vazby pohybují dále od sebe (jedna vazba od sebe v (a), dvě vazby od sebe v (b) a tři vazby od sebe v (c), řetězec se může „otevřít“ a vázat se optimálnějším překrytím s kovem.

Attribution

Chris P Schaller, Ph.D., (Vysoká škola svatého Benedikta / univerzita svatého Jana)