når et ensomt par er bundet til et overgangsmetal, danner atomet med det ensomme par en binding til metallet. Når en pi-binding koordineres, hvilket atom er bundet til metallet? Begge to. Tre atomer er involveret i denne bindingssituation i stedet for kun to. Begge carbonatomer, der danner den oprindelige pi-binding, donerer nu den pi-binding til metallet.

når ligander er bundet til et metal via et konjugeret pi-system, kan beskrivelsen af bindingsmåden virke endnu vanskeligere. Hvis der er to dobbeltbindinger i træk, donerer alle fire atomer, der danner disse to pi-bindinger, til metallet. Desuden, fordi bindingen er konjugeret, kan vi tænke på dette som en lang pi-binding. Bindingen fra pi-bindingen til metallet involverer alle fire donoratomer plus metalatomet.

kontrast denne situation med to separate pi-bindinger, der ikke er konjugerede. Hvis en ligand indeholder to separate pi-obligationer, er det en bidentatdonor. Bidentate ligander binder gennem to donorsteder. Vi tænker på en ligand som 1,2-ethandiamin som binding gennem de ensomme par på begge nitrogenatomer. Vi ville tænke på 1,5-geksadien som binding gennem pi-bindingen i hver ende af kæden. Imidlertid er 1,3-butadien lidt anderledes på grund af deltagelsen af alle fire carbonatomer i binding til metallet gennem en konjugeret binding.

clipboard_e6c26ca223f8d317e8c9546b894020ef5.png

udtrykket, der bruges til at beskrive deltagelse af flere atomer samtidigt under pi-koordinering, er hapticitet. En regelmæssig Alken, som ethen eller propen, er en dihaptisk donor; to carbonatomer deltager i donation af en binding til metallet. En konjugeret Alken, som 1,3-butadien, er en tetrahaptisk donor. Fire carbonatomer deltager i donation af en konjugeret pi-binding til metallet. Selvfølgelig kan denne konjugerede Dien donere fire elektroner på en gang og danne noget lidt som en dobbeltbinding til metallet.

clipboard_e7d95dd99f224762ea9eccf5e4856a438.png
figur \(\Sideindeks{1}\): Nogle almindelige multihaptiske ligander.

på tegningerne ovenfor, symbolerne, lus2 eller lus3 osv. (Læs “ETA-to” eller “eta-tre”) henviser til ligandens hapticitet. En ligand er dihaptisk med to atomer, der deler donationen fra pi-systemet; en ligand er trihaptisk med tre atomer, der deler donationen fra det konjugerede pi-system.

øvelse \(\Sideindeks{1}\)

følgende alkener danner komplekser med sølv. Beskriv deres sandsynlige bindingsmåde som kr2, etc.:

  1. CH2CHCHCH2
  2. CH2CHCH2CHCH2
  3. CH2CHCH2CHCH2
  4. CH2CHCHCHCH2

Svar a

der er to dobbeltbindinger her, og de er konjugerede: CH2=CH-CH=CH2. Den konjugerede dobbeltbinding ville gøre det muligt for liganden at binde KR4.

svar b

der er to dobbeltbindinger her, men de er ikke konjugerede: CH2=CH-CH2-CH=CH2. Hver dobbeltbinding ville binde kr2, og liganden ville være i stand til at binde på en bidentat måde, men da dobbeltbindingerne ikke er konjugerede og bindende i træk, ville vi ikke beskrive binding som KR4. Det ville oftest blive beskrevet som kr2, kr2; det betyder simpelthen, at hver dobbeltbinding er en kr2-donor, og der er to af dem. Det kunne også betragtes som en kr2-donor på grund af dens denticitet.

svar c

dette er en anden ikke-konjugeret sag: CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2. Med hensyn til hapticitet kunne det beskrives som kr2, kr2.

svar d

der er tre dobbeltbindinger her, og de er konjugerede: CH2=CH-CH=CH-CH=CH2. Den konjugerede dobbeltbinding ville gøre det muligt for liganden at binde KR6.

øvelse \(\Sideindeks{2}\)

cykliske, konjugerede systemer gør gode ligander til overgangsmetaller. I hvert af følgende tilfælde,

  1. beskriv hapticiteten.
  2. Angiv antallet af elektroner doneret til metallet.
  3. Angiv ladningen på liganden.

clipboard_efa0fba118f49f7e04179840eca56681d.png

Svar a

liganden er bundet til KR5; den donerer 6 elektroner, fra to dobbeltbindinger og et ensomt par; liganden har en ladning på -1.

svar b

liganden er bundet L. 4; den donerer 4 elektroner fra to dobbeltbindinger; liganden har ingen afgift.

svar c

liganden er bundet til kr7; den donerer 8 elektroner, fra tre dobbeltbindinger og et ensomt par; liganden har en ladning på -1.

svar d

liganden er bundet lus6; den donerer 6 elektroner fra tre dobbeltbindinger; liganden har ingen afgift.

øvelse \(\Sideindeks{3}\)

nogle gange kan konjugerede ligander “glide” og donere færre end det maksimale antal elektroner til metallet. I følgende tilfælde angives:

i) den hapticitet, der er vist på billedet.

ii) den maksimale hapticitet mulig med liganden.

clipboard_ee85de2e8702f51ed5c364d50fb833adb.png

Svar a

liganden er bundet til kr1; det donerer et ensomt par; det kunne dog donere en ekstra pi-binding, og så ville det binde kr3.

svar b

liganden er bundet lus2; det donerer en pi-binding; det kunne dog donere yderligere to pi-obligationer, og så ville det binde KR6.

svar c

liganden er bundet til KR4; den donerer to pi-obligationer; dog kunne den donere endnu en pi-obligation, og så ville den binde KR6.

svar d

liganden er bundet lus3; det donerer et ensomt par og en pi-binding; det kunne dog donere en ekstra pi-binding, og så ville det binde lus5.

svar e

liganden er bundet til KR4; den donerer to pi-obligationer; dog kunne den donere endnu en pi-obligation, og så ville den binde KR6.

svar f

liganden er bundet lus2; det donerer en pi-binding; det kunne dog donere endnu en pi-obligation, og så ville det binde KR4.

øvelse \(\Sideindeks{4}\)

en af de mest almindelige multidentatligander er cyclopentadienylanion, ofte forkortet Cp.

clipboard_e0ec2d6e7bd59804ccad16af9d2b8f941.png

  1. CpH er let deprotoneret til at danne Cp -. Forklar hvorfor.
  2. hvor mange elektroner donerer Cp til et metal?
  3. det arketypiske CP-kompleks er ferrocen, Cp2Fe, hvis struktur blev bestemt af Geoff Vilkinson, i arbejde, der førte til, at han blev tildelt Nobelprisen i 1973. Tegn strukturen af ferrocen.
  4. Tæl elektronerne på jernet i ferrocen.

Svar a

den resulterende anion har aromatisk stabilitet. Det er cyklisk, fuldt konjugeret, fladt og har et ulige antal elektronpar.

svar b

Cp anion kunne binde til et metal gennem kun et par eller gennem to par, men i de fleste tilfælde vil det binde via tre par elektroner.

svar d

Valens tæller på metal: 8

tæller på metal, korrigerer for +2 opladning: 6

doneret fra ligander: 2 gange 6 = 12

i alt: 18

øvelse \(\Sideindeks{5}\)

Forudsig de mest sandsynlige bindingsmetoder for følgende ligander (monodentat, trihaptisk osv.).

clipboard_e285589108139f3f45a6a5b910a789a05.png

svar

CC5pt5soln.png

øvelse \(\Sideindeks{6}\)

brug ideer fra denticitet til at forklare forskellene set i ligevægtskonstanterne til dannelse af sølv (I) komplekser af følgende alkener:

  1. CH2=CHCH=CH2; K = 4, 2
  2. CH2=CHCH2CH=CH2; K = 10, 2
  3. CH2=CHCH2CH2CH=CH2; K = 28.8

svar

dette problem omhandler ligandens “bidvinkel”. Husk, at en kæde af atomer bliver mere fleksibel, jo længere den bliver, på grund af muligheden for rotation omkring hver binding langs kæden. Da de to dobbeltbindinger bevæger sig længere fra hinanden (en binding fra hinanden i (A), to bindinger fra hinanden i (b) og tre bindinger fra hinanden i (c), kan kæden “åbne op” og binde med en mere optimal overlapning med metallet.

tilskrivning

Chris P Schaller, Ph. D., (College of Saint Benedict / Saint John ‘ s University)