Cuando un par solitario está unido a un metal de transición, entonces el átomo con el par solitario está formando un enlace al metal. Cuando se coordina un enlace pi, ¿qué átomo está unido al metal? Los dos. Tres átomos están involucrados en esta situación de unión, en lugar de solo dos. Ambos carbonos que forman el enlace pi original ahora donan ese enlace pi al metal.

Cuando los ligandos se unen a un metal a través de un sistema pi conjugado, describir el modo de unión puede parecer aún más complicado. Si hay dos enlaces dobles seguidos, entonces los cuatro átomos que forman esos dos enlaces pi están donando al metal. Además, debido a que el enlace está conjugado, podemos pensar en esto como un enlace pi largo. El enlace del enlace pi al metal involucra a los cuatro átomos donantes, más el átomo metálico.

Contrasta esa situación con dos enlaces pi separados que no están conjugados. Si un ligando contiene dos enlaces pi separados, es un donante bidentado. Los ligandos bidentados se unen a través de dos sitios donantes. Pensamos en un ligando como 1,2-etanodiamina como unión a través de los pares solitarios en ambos átomos de nitrógeno. Pensaríamos en el 1,5-hexadieno como unión a través del enlace pi en cada extremo de la cadena. Sin embargo, el 1,3-butadieno es un poco diferente, debido a la participación de los cuatro carbonos en la unión al metal a través de un enlace conjugado.

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El término utilizado para describir la participación de múltiples átomos simultáneamente durante la coordinación pi es hapticidad. Un alqueno regular, como el eteno o el propeno, es un donante diháptico; dos carbonos participan en la donación de un enlace al metal. Un alqueno conjugado, como el 1,3-butadieno, es un donante tetraáptico. Cuatro carbonos participan en la donación de un enlace pi conjugado al metal. Por supuesto, este dieno conjugado puede donar cuatro electrones a la vez, formando algo parecido a un doble enlace con el metal.

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Figura \(\pageIndex{1}\): Algunos ligandos multihápticos comunes.

En los dibujos anteriores, los símbolos, η2 o η3, etc. (léase «eta-dos» o «eta-tres») se refiere a la hapticidad del ligando. Un ligando η2 es diháptico, con dos átomos compartiendo la donación del sistema pi; un ligando η3 es triháptico, con tres átomos compartiendo la donación del sistema pi conjugado.

Ejercicio \(\Índice de página{1}\)

Los siguientes alquenos forman complejos con la plata. Describir su modo probable de unión como η2, etc.:

  1. CH2CHCHCH2
  2. CH2CHCH2CHCH2
  3. CH2CHCH2CH2CHCH2
  4. CH2CHCHCHCH2

Respuesta a

Hay dos enlaces dobles aquí, y están conjugados: CH2=CH-CH=CH2. El doble enlace conjugado permitiría que el ligando se uniera a η4.

Respuesta b

Hay dos enlaces dobles aquí, pero no están conjugados: CH2 = CH-CH2-CH = CH2. Cada enlace doble se uniría a η2, y el ligando podría unirse de manera bidentada, pero como los enlaces dobles no se conjugan y se unen todos en una fila, no describiríamos el enlace como η4. Se describiría más comúnmente como η2, η2; eso simplemente significa que cada enlace doble es un donante η2, y hay dos de ellos. También podría ser considerado un donante de κ2 debido a su denticidad.

Respuesta c

Este es otro caso no conjugado: CH2 = CH-CH2-CH2-CH = CH2. En términos de hápticidad, podría describirse como η2, η2.

Respuesta d

Hay tres enlaces dobles aquí, y están conjugados: CH2 = CH-CH = CH-CH = CH2. El doble enlace conjugado permitiría que el ligando se uniera a η6.

Ejercicio \(\Índice de página{2}\)

Los sistemas cíclicos conjugados son buenos ligandos para metales de transición. En cada uno de los siguientes casos,

  1. describa la hapticidad.
  2. indique el número de electrones donados al metal.
  3. indique la carga en el ligando.

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Respuesta a

El ligando está unido η5; dona 6 electrones, de dos enlaces dobles y un par solitario; el ligando tiene una carga de -1.

Respuesta b

El ligando está unido η4; dona 4 electrones, de dos enlaces dobles; el ligando no tiene carga.

Respuesta c

El ligando está unido η7; dona 8 electrones, de tres enlaces dobles y un par solitario; el ligando tiene una carga de -1.

Respuesta d

El ligando está unido η6; dona 6 electrones, de tres enlaces dobles; el ligando no tiene carga.

Ejercicio \(\Índice de página{3}\)

A veces, los ligandos conjugados pueden «deslizarse», donando menos del número máximo de electrones al metal. En los siguientes casos, indíquese:

i) la hapticidad que se muestra en la imagen.

ii) la máxima hapticidad posible con el ligando.

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Respuesta a

El ligando está unido η1; dona un par solitario; sin embargo, podría donar un enlace pi adicional y luego se uniría η3.

Respuesta b

El ligando está unido η2; dona un enlace pi; sin embargo, podría donar dos enlaces pi más y luego uniría η6.

Respuesta c

El ligando está unido η4; dona dos enlaces pi; sin embargo, podría donar un enlace pi más y luego se uniría η6.

Respuesta d

El ligando está unido η3; dona un par solitario y un enlace pi; sin embargo, podría donar un enlace pi adicional y luego uniría η5.

Respuesta e

El ligando está unido η4; dona dos enlaces pi; sin embargo, podría donar un enlace pi más y luego se uniría η6.

Respuesta f

El ligando está unido η2; dona un enlace pi; sin embargo, podría donar un enlace pi más y luego uniría η4.

Ejercicio \(\Índice de página{4}\)

Uno de los ligandos multidentados más comunes es el anión ciclopentadienilo, a menudo abreviado Cp.

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  1. CpH se desprotona fácilmente para formar Cp -. Explica por qué.
  2. ¿Cuántos electrones dona Cp a un metal?
  3. El complejo arquetípico de Cp es ferroceno, Cp2Fe, cuya estructura fue determinada por Geoff Wilkinson, en un trabajo que le llevó a ser galardonado con el Premio Nobel en 1973. Dibuja la estructura del ferroceno.
  4. Cuente los electrones en el hierro en ferroceno.

Respuesta a

El anión resultante tiene estabilidad aromática. Es cíclico, completamente conjugado, plano y tiene un número impar de pares de electrones.

Respuesta b

El anión Cp podría unirse a un metal a través de un solo par o a través de dos pares, pero en la mayoría de los casos se unirá a través de tres pares de electrones.

Respuesta d

Cuenta de valencia en metal: 8

Cuenta en metal, corrigiendo para + 2 carga: 6

Donado de ligandos: 2 x 6 = 12

Total: 18

Ejercicio \(\Índice de página{5}\)

Predecir los modos de unión más probables de los siguientes ligandos (monodentado, triháptico, etc.).

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Respuesta

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Ejercicio \(\Índice de página{6}\)

Usando ideas de denticidad, explique las diferencias observadas en las constantes de equilibrio para la formación de complejos de plata (I) de los siguientes alquenos:

  1. CH2 = CHCH = CH2; K = 4,2
  2. CH2 = CHCH2CH = CH2; K = 10,2
  3. CH2 = CHCH2CH2CH = CH2; K = 28.8

Respuesta

Este problema se refiere al «ángulo de mordida» del ligando. Recuerde, una cadena de átomos se vuelve más flexible cuanto más larga se hace, debido a la posibilidad de rotación alrededor de cada enlace a lo largo de la cadena. A medida que los dos enlaces dobles se separan más entre sí (un enlace separado en (a), dos enlaces separados en (b) y tres enlaces separados en (c), la cadena puede «abrirse» y unirse con una superposición más óptima con el metal.

Atribución

Chris P Schaller, Ph D., (Universidad de San Benito / Saint John’s University)