kun yksinäinen pari on sitoutunut siirtymämetalliin, silloin atomi yksinäisen parin kanssa muodostaa sidoksen metalliin. Kun pi-sidos on koordinoitu, mikä atomi on sitoutunut metalliin? Molemmat. Sidostilanteessa on mukana kolme atomia vain kahden sijasta. Molemmat hiilet, jotka muodostavat alkuperäisen pi-sidoksen, lahjoittavat nyt kyseisen pi-sidoksen metallille.

kun ligandit on sidottu metalliin konjugoidun pii-järjestelmän kautta, sidontatavan kuvaaminen saattaa tuntua vielä hankalammalta. Jos kaksoissidoksia on kaksi peräkkäin, niin kaikki neljä atomia, jotka muodostavat nämä kaksi pi-sidosta, lahjoittavat metallille. Lisäksi, koska sidos on konjugoitu, voimme ajatella tätä yhtenä pitkänä pi-sidoksena. Pi-sidoksesta metalliin sidoksessa ovat mukana kaikki neljä luovuttaja-atomia sekä metalliatomi.

vertaa tilannetta kahteen erilliseen pi-sidokseen, jotka eivät ole konjugoituneita. Jos ligandissa on kaksi erillistä pi-sidosta, se on bidentaatin luovuttaja. Bidentaatit ligandit sitoutuvat kahden luovuttajan kautta. Ajattelemme 1,2-etaanidiamiinin kaltaisen ligandin sitoutuvan yksinäisten parien kautta molempiin typpiatomeihin. Ajattelisimme 1,5-heksadieenin sitovan pi-sidoksen läpi ketjun molemmissa päissä. 1,3-butadieeni on kuitenkin hieman erilainen, koska kaikki neljä hiiltä osallistuvat sitoutumiseen metalliin yhden konjugoituneen sidoksen kautta.

clipboard_e6c26ca223f8d317e8c9546b894020ef5.png

termi, jota käytetään kuvaamaan useiden atomien osallistumista samanaikaisesti pi-koordinaation aikana, on haptisuus. Säännöllinen alkeeni, kuten eteeni tai propeeni, on dihaptinen luovuttaja; kaksi hiiltä osallistuu yhden sidoksen lahjoittamiseen metallille. Konjugoitunut alkeeni, kuten 1,3-butadieeni, on tetrahaptinen luovuttaja. Neljä hiiltä osallistuu konjugoidun pi-sidoksen lahjoittamiseen metalliin. Tämä konjugoitunut dieeni voi tietenkin luovuttaa neljä elektronia kerralla muodostaen metalliin jotain vähän kaksoissidoksen kaltaista.

clipboard_e7d95dd99f224762ea9eccf5e4856a438.png
Kuva \(\PageIndex{1}\): joitakin yleisiä monikapselisia ligandeja.

yllä olevissa piirustuksissa symbolit η2 tai η3 jne. (Lue” eta-kaksi ”tai” eta-kolme”) viittaavat ligandin haptisuuteen. An η2-ligandi on dihaptinen siten, että kaksi atomia osallistuu luovutukseen pi-järjestelmästä; an η3-ligandi on trihaptinen, ja kolme atomia osallistuu luovutukseen konjugoituneesta pi-järjestelmästä.

liikunta \(\PageIndex{1}\)

seuraavat alkeenit muodostavat komplekseja hopean kanssa. Kuvataan niiden todennäköinen sitoutumistapa η2: na jne.:

  1. CH2CHCH2
  2. CH2CHCH2CHCH2
  3. CH2CHCH2CHCH2
  4. CH2CHCHCH2

Vastaus a

tässä on kaksi kaksoissidosta, ja ne ovat konjugoituneita: CH2=CH-CH=CH2. Konjugoitunut kaksoissidos mahdollistaisi ligandin sitoutumisen η4: ään.

vastaus b

tässä on kaksi kaksoissidosta, mutta ne eivät ole konjugoituneita: CH2=CH-CH2-CH=CH2. Jokainen kaksoissidos sitoisi η2: n ja ligandi kykenisi sitoutumaan bidentaattisesti, mutta koska kaksoissidokset eivät ole konjugoituneita ja sitovia kaikkia peräkkäin, emme kuvailisi sidosta η4: ksi. Yleisimmin sitä kuvailtaisiin sanoilla η2,η2; se tarkoittaa yksinkertaisesti sitä, että jokainen kaksoissidos on η2-luovuttaja, ja niitä on kaksi. Sitä voidaan pitää myös κ2-luovuttajana dentiteettinsä vuoksi.

Vastaus C

tämä on toinen konjugoimaton tapaus: CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2. Haptisuuden suhteen sitä voitaisiin kuvata merkinnöillä η2, η2.

vastaus D

tässä on kolme kaksoissidosta, ja ne ovat konjugoituneita: CH2=CH-CH=CH-CH=CH2. Konjugoitunut kaksoissidos mahdollistaisi ligandin sitoutumisen η6: een.

harjoitus \(\PageIndex{2}\)

sykliset, konjugoidut systeemit tekevät hyviä ligandeja siirtymämetalleille. Seuraavissa tapauksissa,

  1. kuvaile haptisuutta.
  2. ilmoitetaan metallille luovutettujen elektronien lukumäärä.
  3. merkitään ligandin varaus.

clipboard_efa0fba118f49f7e04179840eca56681d.png

Vastaus a

ligandi on sidottu η5; se luovuttaa kahdesta kaksoissidoksesta ja yhdestä yksinäisestä parista 6 elektronia; ligandin varaus on -1.

vastaus b

ligandi on sidottu η4; se luovuttaa kahdesta kaksoissidoksesta 4 elektronia; ligandilla ei ole varausta.

Vastaus C

ligandi on sidottu η7; se luovuttaa kolmesta kaksoissidoksesta ja yhdestä yksinäisestä parista 8 elektronia; ligandin varaus on -1.

vastaus D

ligandi on sidottu η6; se luovuttaa kolmesta kaksoissidoksesta 6 elektronia; ligandilla ei ole varausta.

harjoitus \(\PageIndex{3}\)

joskus konjugoituneet ligandit saattavat ”liukua”, jolloin metallille luovutetaan vähemmän kuin maksimimäärä elektroneja. Seuraavissa tapauksissa merkitään:

i) kuvassa näkyvä haptisuus.

ii) suurin mahdollinen haptisuus ligandin kanssa.

clipboard_ee85de2e8702f51ed5c364d50fb833adb.png

Vastaus a

ligandi on sidottu η1; se lahjoittaa yhden yksinäisen parin; se voisi kuitenkin lahjoittaa ylimääräisen pi-sidoksen ja sitten se sitoisi η3: n.

vastaus b

ligandi on sidottu η2; se lahjoittaa yhden pi-sidoksen; se voisi kuitenkin lahjoittaa vielä kaksi pi-sidosta, minkä jälkeen se sitoutuisi η6: een.

Vastaus C

ligandi on sidottu η4; se lahjoittaa kaksi pi-sidosta; se voisi kuitenkin lahjoittaa yhden pi-sidoksen lisää ja sitten se sitoisi η6.

vastaus D

ligandi on sidottu η3; se lahjoittaa yhden yksinäisen parin ja yhden pi-sidoksen; se voisi kuitenkin lahjoittaa ylimääräisen pi-sidoksen ja sitten se sitoisi η5: n.

vastaus e

ligandi on sidottu η4; se lahjoittaa kaksi pi-sidosta; se voisi kuitenkin lahjoittaa yhden pi-sidoksen lisää ja sitten se sitoisi η6.

vastaus f

ligandi on sidottu η2; se lahjoittaa yhden pi-sidoksen; se voisi kuitenkin lahjoittaa vielä yhden pi-sidoksen ja sitten se sitoisi η4.

harjoitus \(\PageIndex{4}\)

yksi yleisimmistä monitasoisista ligandeista on syklopentadienyylianioni, joka usein lyhennetään Cp: ksi.

clipboard_e0ec2d6e7bd59804ccad16af9d2b8f941.png

  1. CpH deprotonoituu helposti muodostaen Cp -. Selitä miksi.
  2. kuinka monta elektronia CP luovuttaa metallille?
  3. arkkityyppinen Cp-kompleksi on ferroseeni, Cp2Fe, jonka rakenteen Geoff Wilkinson selvitti työssä, joka johti siihen, että hänelle myönnettiin Nobelin palkinto vuonna 1973. Piirrä ferroseenin rakenne.
  4. laske raudan elektronit ferroseenissa.

Vastaus a

syntyvällä anionilla on aromaattinen stabiilisuus. Se on syklinen, täysin konjugoitunut, litteä ja sillä on pariton määrä elektronipareja.

vastaus b

Cp-anioni voisi sitoutua metalliin vain yhden parin tai kahden parin kautta, mutta useimmissa tapauksissa se sitoutuu kolmen elektroniparin kautta.

vastaus D

Valenssiluku metalliin: 8

metalliin, oikaisu + 2 charge: 6

lahjoitti ligandeista: 2 x 6 = 12

yhteensä: 18

harjoitus \(\PageIndex{5}\)

ennustaa seuraavien ligandien todennäköisimmät sidontatilat (monodentaatti, trihaptinen jne.).

clipboard_e285589108139f3f45a6a5b910a789a05.png

vastaus

CC5pt5soln.png

harjoitus \(\PageIndex{6}\)

selittäkää dentiteettien ideoiden avulla tasapainovakioissa havaitut erot seuraavien alkeenien hopea(I) – kompleksien muodostumiselle:

  1. CH2=CHCH=CH2; K = 4, 2
  2. CH2=CHCH2CH=CH2; K = 10, 2
  3. CH2=CHCH2CH2CH=CH2; K = 28.8

vastaus

tämä ongelma koskee ligandin ”puremakulmaa”. Muista, että atomiketju muuttuu sitä joustavammaksi, mitä pitemmäksi se pitenee, koska on mahdollista kiertää jokaisen sidoksen ympäri ketjua pitkin. Kun kaksi kaksoissidosta etääntyvät toisistaan (yksi sidos A: ssa, kaksi sidosta B: ssä ja kolme sidosta C: ssä, ketju voi ”avautua” ja sitoutua optimaalisemmalla limityksellä metallin kanssa.

Attribution

Chris P Schaller, Ph. D., (College of Saint Benedict / Saint John ’ s University)