Quando una coppia solitaria è legata a un metallo di transizione, l’atomo con la coppia solitaria sta formando un legame con il metallo. Quando un legame pi è coordinato, quale atomo è legato al metallo? Entrambi. Tre atomi sono coinvolti in questa situazione di legame, invece di solo due. Entrambi i carboni che formano il legame pi originale stanno ora donando quel legame pi al metallo.
Quando i ligandi sono legati a un metallo tramite un sistema pi coniugato, descrivere la modalità di legame potrebbe sembrare ancora più complicato. Se ci sono due doppi legami di fila, allora tutti e quattro gli atomi che formano quei due legami pi stanno donando al metallo. Inoltre, poiché il legame è coniugato, possiamo pensare a questo come un legame pi lungo. Il legame dal legame pi al metallo coinvolge tutti e quattro gli atomi donatori, più l’atomo di metallo.
Contrasta questa situazione con due legami pi separati che non sono coniugati. Se un ligando contiene due legami pi separati, è un donatore bidentato. I ligandi bidentati si legano attraverso due siti donatori. Pensiamo a un ligando come 1,2-etandiammina come legame attraverso le coppie solitarie su entrambi gli atomi di azoto. Penseremmo a 1,5-esadiene come legame attraverso il legame pi a entrambe le estremità della catena. Tuttavia, 1,3-butadiene è un po ‘ diverso, a causa della partecipazione di tutti e quattro i carboni nel legame con il metallo attraverso un legame coniugato.
Il termine usato per descrivere la partecipazione di più atomi contemporaneamente durante la coordinazione pi è apticità. Un alchene regolare, come etene o propene, è un donatore dihaptic; due carboni partecipano alla donazione di un legame al metallo. Un alchene coniugato, come 1,3-butadiene, è un donatore tetraaptico. Quattro carboni partecipano alla donazione di un legame pi coniugato al metallo. Naturalmente, questo diene coniugato può donare quattro elettroni contemporaneamente, formando qualcosa di un po ‘ come un doppio legame con il metallo.
Nei disegni di cui sopra, i simboli, η2 o η3, ecc. (leggi “eta-due” o “eta-tre”) si riferiscono all’apticità del ligando. Un ligando η2 è dihaptic, con due atomi che condividono la donazione dal sistema pi; un ligando η3 è trihaptic, con tre atomi che condividono la donazione dal sistema pi coniugato.
Esercizio \(\PageIndex{1}\)
I seguenti alcheni formano complessi con argento. Descrivere la loro probabile modalità di legame come η2, ecc.:
- CH2CHCHCH2
- CH2CHCH2CHCH2
- CH2CHCH2CH2CHCH2
- CH2CHCHCHCHCH2
Rispondi a
Ci sono due doppi legami qui, e sono coniugati: CH2=CH-CH=CH2. Il doppio legame coniugato consentirebbe al ligando di legare η4.
Risposta b
Ci sono due doppi legami qui, ma non sono coniugati: CH2 = CH-CH2-CH = CH2. Ogni doppio legame legherebbe η2 e il ligando sarebbe in grado di legarsi in modo bidentato, ma poiché i doppi legami non sono coniugati e leganti tutti in fila, non descriveremmo il legame come η4. Sarebbe più comunemente descritto come η2,η2; ciò significa semplicemente che ogni doppio legame è un η2-donatore, e ce ne sono due. Potrebbe anche essere considerato un donatore κ2 a causa della sua denticità.
Risposta c
Questo è un altro caso non coniugato: CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2. In termini di apticità, potrebbe essere descritto come η2, η2.
Risposta d
Ci sono tre doppi legami qui, e sono coniugati: CH2 = CH-CH=CH-CH = CH2. Il doppio legame coniugato consentirebbe al ligando di legare η6.
Esercizio \(\PageIndex{2}\)
I sistemi ciclici e coniugati rendono buoni ligandi per i metalli di transizione. In ciascuno dei seguenti casi,
- descrivi l’apticità.
- indica il numero di elettroni donati al metallo.
- indicare la carica sul ligando.
Risposta a
Il ligando è legato η5; dona 6 elettroni, da due doppi legami e una coppia solitaria; il ligando ha una carica di -1.
Risposta b
Il ligando è legato η4; dona 4 elettroni, da due doppi legami; il ligando non ha carica.
Risposta c
Il ligando è legato η7; dona 8 elettroni, da tre doppi legami e una coppia solitaria; il ligando ha una carica di -1.
Risposta d
Il ligando è legato η6; dona 6 elettroni, da tre doppi legami; il ligando non ha carica.
Esercizio \(\PageIndex{3}\)
A volte, i ligandi coniugati potrebbero “scivolare”, donando meno del numero massimo di elettroni al metallo. Nei seguenti casi, indicare:
i) l’apticità mostrata nell’immagine.
ii) la massima apticità possibile con il ligando.
Risposta a
Il ligando è legato η1; dona una coppia solitaria; tuttavia, potrebbe donare un legame pi aggiuntivo e quindi legherebbe η3.
Risposta b
Il ligando è legato η2; dona un legame pi; tuttavia, potrebbe donare altri due legami pi e quindi legherebbe η6.
Risposta c
Il ligando è legato η4; dona due legami pi; tuttavia, potrebbe donare un altro legame pi e quindi legherebbe η6.
Risposta d
Il ligando è legato η3; dona una coppia solitaria e un legame pi; tuttavia, potrebbe donare un legame pi aggiuntivo e quindi legherebbe η5.
Risposta e
Il ligando è legato η4; dona due legami pi; tuttavia, potrebbe donare un altro legame pi e quindi legherebbe η6.
Risposta f
Il ligando è legato η2; dona un legame pi; tuttavia, potrebbe donare un altro legame pi e quindi legherebbe η4.
Esercizio \(\PageIndex{4}\)
Uno dei ligandi multidentati più comuni è l’anione ciclopentadienile, spesso abbreviato Cp.
- CpH è facilmente deprotonato per formare Cp -. Spiega perché.
- Quanti elettroni dona Cp a un metallo?
- Il complesso archetipico Cp è il ferrocene, Cp2Fe, la cui struttura è stata determinata da Geoff Wilkinson, nel lavoro che lo ha portato a ricevere il premio Nobel nel 1973. Disegna la struttura del ferrocene.
- Contare gli elettroni sul ferro in ferrocene.
Risposta a
L’anione risultante ha stabilità aromatica. È ciclico, completamente coniugato, piatto e ha un numero dispari di coppie di elettroni.
Risposta b
L’anione Cp potrebbe legarsi a un metallo attraverso una sola coppia o attraverso due coppie, ma nella maggior parte dei casi si legherà tramite tre coppie di elettroni.
Risposta d
Conteggio di valenza su metallo: 8
Conteggio su metallo, correzione per + 2 carica :6
Donato da ligandi: 2 x 6 = 12
Totale: 18
Esercizio \(\PageIndex{5}\)
Prevedere le modalità di legame più probabili dei seguenti ligandi (monodentato, trihaptico, ecc.).
Risposta
Esercizio di \(\PageIndex{6}\)
Utilizzando idee denticity, di spiegare le differenze visto nelle costanti di equilibrio per la formazione di argento(I) complessi delle seguenti alcheni:
- CH2=ch-ch=CH2; K = 4.2
- CH2=CHCH2CH=CH2; K = 10.2
- CH2=CHCH2CH2CH=CH2; K = 28.8
Risposta
Questo problema riguarda l ‘”angolo di morso” del ligando. Ricorda, una catena di atomi diventa più flessibile più a lungo diventa, a causa della possibilità di rotazione attorno a ciascun legame lungo la catena. Mentre i due doppi legami si allontanano ulteriormente l’uno dall’altro (un legame a parte in (a), due legami a parte in (b) e tre legami a parte in (c), la catena può “aprirsi” e legarsi con una sovrapposizione più ottimale con il metallo.
Attribuzione
Chris P Schaller, Ph. D., (Collegio di San Benedetto / Università di San Giovanni)
