孤立電子対が遷移金属に結合しているとき、孤立電子対を持つ原子が金属に結合を形成しています。 Π結合が配位しているとき、どの原子が金属に結合していますか? 二人とも この結合状況には3つの原子が関与しており、2つだけではありません。 元のpi結合を形成する両方の炭素は、現在、そのpi結合を金属に寄付しています。

配位子が共役π系を介して金属に結合している場合、結合の様式を記述することはさらに難しいように見えるかもしれません。 連続して2つの二重結合がある場合、これら2つのπ結合を形成する4つの原子すべてが金属に寄与しています。 さらに、結合は共役であるため、これを1つの長いπ結合と考えることができます。 Π結合から金属への結合は、4つのドナー原子すべてに金属原子を加えたものである。

は、共役していない二つの別々のπ結合とその状況を対照している。 配位子が二つの別々のπ結合を含む場合、それは二座供与体である。 二座配位子は二つのドナー部位を介して結合する。 我々は、1,2-エタンジアミンのような配位子を、両方の窒素原子上の孤立電子対を介して結合すると考えている。 我々は、1,5-ヘキサジエンを鎖のいずれかの端にpi結合を介して結合すると考えるだろう。 しかし、1,3-ブタジエンは、一つの共役結合を介して金属との結合に四つの炭素すべてが関与しているため、少し異なっている。

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pi配位中に同時に複数の原子の関与を記述するために使用される用語は、触覚である。 通常のアルケンは、エテンやプロペンのように、二熱供与体である; 二つの炭素は、金属への一つの結合の寄付に参加します。 共役アルケンは、1,3-ブタジエンのように、四面体ドナーである。 四つの炭素は金属への共役π結合の供与に関与する。 もちろん、この共役ジエンは、金属に少し二重結合のようなものを形成し、一度に四つの電子を寄付することができます。

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図\(\PageIndex{1}\):いくつかの一般的なマルチハプティックリガンド。

上記図面において、記号は、λ2又はλ3等である。 (「eta−2つ」または「eta−3つ」と読む)は、リガンドの触覚を指す。 Π2配位子はπ系からの供与で共有する二つの原子を持つ二熱性であり、π3配位子は共役π系からの供与で共有する三つの原子を持つ三熱性である。

運動\(\PageIndex{1}\)

以下のアルケンは銀と錯体を形成する。 結合の可能性のあるモードをφ2などと記述します。:

  1. Ch2CHCHCH2
  2. Ch2CHCH2CHCH2
  3. Ch2CHCH2CH2CHCH2
  4. Ch2CHCHCHCHCH2
  5. Ch2CHCHCHCHCH2

答えA

ここには2つの二重結合があり、それらは共役しています:CH2=CH-CH=CH2。 共役二重結合は、配位子がπ4を結合することを可能にする。ここには2つの二重結合がありますが、それらは共役していません:CH2=CH-CH2-CH=CH2。 各二重結合はσ2に結合し、配位子は二座式で結合することができるが、二重結合は共役ではなく、すべてを一列に結合するので、結合をσ4とは記述しない。 それは単に各二重結合がσ2-供与体であることを意味し、それらのうちの2つが存在する。 それはまたdenticityのためにσ2ドナーと考えることができます。これは別の非共役の場合です:CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2。 触覚の面では、θ2、θ2と記述することができます。ここには3つの二重結合があり、それらは共役しています:CH2=CH-CH=CH-CH=CH2。 共役二重結合は、配位子がπ6を結合することを可能にする。

運動\(\PageIndex{2}\)

環状、共役系は遷移金属のための良い配位子を作ります。 次の各ケースでは、次のようになります。,

  1. 触覚を記述します。
  2. は、金属に寄付された電子の数を示します。
  3. は配位子上の電荷を示す。

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答えa

配位子は結合しているπ5;2つの二重結合と1つの孤立電子対から6つの電子を供与します;配位子は-1の電荷を持っています。

回答b

配位子はπ4に結合しており、二つの二重結合から4つの電子を供与している。

回答c

配位子はπ7に結合しており、3つの二重結合と1つの孤立電子対から8つの電子を供与しており、配位子は-1の電荷を有する。

回答d

配位子はπ6に結合しており、3つの二重結合から6つの電子を供与しており、配位子は電荷を持たない。

運動\(\PageIndex{3}\)

時には、共役配位子は、金属への電子の最大数よりも少ないを寄付し、”スリップ”かもしれません。 以下の場合は、

i)図に示す触覚を示します。

ii)リガンドで可能な最大触覚。

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答えa

配位子はσ1に結合している;それは一つの孤立した対を寄付する;しかし、それは追加のpi結合を寄付することができ、その後σ3に結合する。

回答b

配位子はπ2に結合しており、pi結合を一つ供与している; しかし、それはさらに二つのpi結合を寄付することができ、それはπ6を結合するだろう。

回答c

配位子はπ4に結合しており、二つのπ結合を供与しているが、もう一つのπ結合を供与してからπ6に結合する可能性がある。

回答d

配位子はσ3に結合しており、一つの孤立電子対と一つのπ結合を供与しているが、追加のπ結合を供与してσ5に結合する可能性がある。

回答e

リガンドはσ4と結合しており、二つのπ結合を供与しているが、もう一つのπ結合を供与してσ6と結合することができる。

回答f

配位子はπ2と結合しており、π結合を1つ供与している; しかし、それはもう一つのpi結合を寄付することができ、それはπ4を結合するだろう。

運動\(\PageIndex{4}\)

最も一般的な多座配位子の一つはシクロペンタジエニルアニオンであり、しばしばCpと略される。

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  1. CpHは容易に脱プロトン化されてCp-を形成する。 理由を説明してください。
  2. Cpは金属に何個の電子を寄付しますか?
  3. 典型的なCp複合体はフェロセンCp2Feであり、その構造はGeoff Wilkinsonによって決定され、1973年にノーベル賞を受賞した。 フェロセンの構造を描く。
  4. フェロセン中の鉄の電子を数える。

回答a

得られたアニオンは芳香族安定性を有する。 それは環状であり、完全に共役し、平らであり、奇数の電子対を有する。

回答b

Cpアニオンは、ただ一対または二対を介して金属に結合することができますが、ほとんどの場合、それは電子の三対を介して結合します。

答えd

金属の価数:8

金属の数、+2電荷の補正:6

配位子から寄贈:2×6=12

合計: 18

運動\(\PageIndex{5}\)

次の配位子(単座、三八分座など)の最も可能性の高い結合モードを予測する。).

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答え

CC5pt5soln.png

運動\(\PageIndex{6}\)

denticityからのアイデアを使用して、次のアルケンの銀(I)錯体の形成のための平衡定数に見られる違いを説明します:

  1. K=4.2
  2. CH2=CHCH2CH=CH2;K=10.2
  3. CH2=CHCH2CH2CH=CH2;K=28.8

回答

この問題は、リガンドの”咬合角”を扱っています。 覚えておいてください、原子の鎖は、鎖に沿って各結合の周りの回転の可能性のために、それが長くなるほどより柔軟になります。 二つの二重結合が互いにさらに離れて移動するにつれて((a)では一つの結合が離れて、(b)では二つの結合が離れて、(c)では三つの結合が離れて、鎖は”開

帰属

Chris P Schaller,Ph.D.,(聖ベネディクト大学/聖ヨハネ大学)