når et enkelt par er bundet til et overgangsmetall, danner atomet med det ensomme paret en binding til metallet. Når en pi-binding er koordinert, hvilket atom er bundet til metallet? Begge to. Tre atomer er involvert i denne bindingssituasjonen, i stedet for bare to. Begge karbonene som danner den opprinnelige pi-bindingen, donerer nå pi-bindingen til metallet.

når ligander er bundet til et metall via et konjugert pi-system, kan det virke enda vanskeligere å beskrive bindingsmåten. Hvis det er to dobbeltbindinger på rad, donerer alle fire atomene som danner de to pi-bindingene til metallet. Videre, fordi bindingen er konjugert, kan vi tenke på dette som en lang pi-binding. Bindingen fra pi-bindingen til metallet involverer alle fire donoratomer, pluss metallatomet.

Kontrast denne situasjonen med to separate pi-bindinger som ikke er konjugert. Hvis en ligand inneholder to separate pi-bindinger, er det en bidentatdonor. Bidentate ligander binder seg gjennom to donorsteder. Vi tenker på en ligand som 1,2-etandiamin som bindende gjennom de ensomme parene på begge nitrogenatomer. Vi ville tenke på 1,5-heksadien som bindende gjennom pi-bindingen i hver ende av kjeden. Imidlertid er 1,3-butadien litt annerledes, på grunn av deltakelsen av alle fire karboner i binding til metallet gjennom en konjugert binding.

clipboard_e6c26ca223f8d317e8c9546b894020ef5.png

begrepet som brukes for å beskrive deltakelse av flere atomer samtidig under pi koordinering er hapticity. En vanlig alken, som eten eller propen, er en dihaptisk donor; to karboner deltar i donasjon av ett bånd til metallet. En konjugert alken, som 1,3-butadien, er en tetrahaptisk donor. Fire karboner deltar i donasjon av en konjugert pi-binding til metallet. Selvfølgelig kan denne konjugerte dien donere fire elektroner samtidig, noe som danner noe som et dobbeltbinding til metallet.

clipboard_e7d95dd99f224762ea9eccf5e4856a438.png
Figur \(\PageIndex{1}\): noen vanlige multihaptiske ligander.

på tegningene ovenfor er symbolene, η2 eller η etc. (les «eta-to «eller» eta-tre») refererer til hapticity av ligand. En η 2 ligand er dihaptisk, med to atomer som deler i donasjonen fra pi-systemet; en η 3 ligand er trihaptisk, med tre atomer som deler i donasjonen fra det konjugerte pi-systemet.

Øvelse \(\PageIndex{1}\)

følgende alkener danner komplekser med sølv. Beskriv deres sannsynlige bindingsmåte som η 2, etc.:

  1. CH2CHCHCH2
  2. CH2CHCH2CHCH2
  3. CH2CHCH2CH2CHCH2
  4. CH2CHCHCHCHCH2

Svar a

det er to dobbeltbindinger her, og de er konjugert: CH2=CH-CH=CH2. Den konjugerte dobbeltbindingen ville tillate liganden å binde η4.

Svar b

det er to dobbeltbindinger her, men de er ikke konjugerte: CH2=CH-CH2-CH=CH2. Hver dobbeltbinding vil binde η 2, og liganden vil kunne binde på en bidentate måte, men siden dobbeltbindingene ikke er konjugerte og bindende alle på rad, vil vi ikke beskrive binding som η4. Det vil oftest bli beskrevet som η2,η2; det betyr ganske enkelt at hver dobbeltbinding er en η2-donor, og det er to av dem. Det kan også betraktes som en κ 2-donor på grunn av dens denticitet.

Svar c

Dette er et annet ikke-konjugert tilfelle: CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2. Når det gjelder haptisitet, kan det beskrives som η2,η2.

Svar d

det er tre dobbeltbindinger her, og de er konjugert: CH2=CH-CH=CH-CH=CH2. Den konjugerte dobbeltbindingen ville tillate liganden å binde η6.

Øvelse \(\PageIndex{2}\)

Sykliske, konjugerte systemer gjør gode ligander for overgangsmetaller. I hvert av følgende tilfeller,

  1. beskriv haptisiteten.
  2. angi antall elektroner donert til metallet.
  3. angi ladningen på liganden.

clipboard_efa0fba118f49f7e04179840eca56681d.png

Svar a

liganden er bundet η 5; den donerer 6 elektroner, fra to dobbeltbindinger og ett lone par; liganden har en kostnad på -1.

Svar b

liganden er bundet η4; den donerer 4 elektroner, fra to dobbeltbindinger; liganden har ingen kostnad.

Svar c

liganden er bundet η7; den donerer 8 elektroner, fra tre dobbeltbindinger og ett lone par; liganden har en kostnad på -1.

Svar d

liganden er bundet η6; den donerer 6 elektroner, fra tre dobbeltbindinger; liganden har ingen kostnad.

Øvelse \(\PageIndex{3}\)

noen ganger kan konjugerte ligander «glide» og donere færre enn maksimalt antall elektroner til metallet. I følgende tilfeller angir du:

i) haptisiteten som vises på bildet.

ii) maksimal hapticitet mulig med liganden.

clipboard_ee85de2e8702f51ed5c364d50fb833adb.png

Svar a

liganden er bundet η1; den donerer ett enkelt par; det kan imidlertid donere et ekstra pi-bånd og da ville det binde η3.

Svar b

liganden er bundet η 2; den donerer en pi-binding; det kan imidlertid donere to pi-obligasjoner til, og da ville det binde η6.

Svar c

liganden er bundet η4; den donerer to pi-obligasjoner; det kan imidlertid donere en pi-obligasjon til og da ville den binde η6.

Svar d

liganden er bundet η3; den donerer ett enkelt par og en pi-obligasjon; det kan imidlertid donere et ekstra pi-obligasjon og da ville det binde η5.

Svar e

liganden er bundet η4; den donerer to pi-obligasjoner; det kan imidlertid donere en pi-obligasjon til og da ville den binde η6.

Svar f

liganden er bundet ④2; den donerer en pi-binding; det kan imidlertid donere en ekstra pi-obligasjon og da ville det binde η4.

Øvelse \(\PageIndex{4}\)

en av de vanligste flerdentat ligander er cyclopentadienyl anion, ofte forkortet Cp.

clipboard_e0ec2d6e7bd59804ccad16af9d2b8f941.png

  1. CpH er lett deprotonert for å danne Cp -. Forklar hvorfor.
  2. Hvor mange elektroner donerer Cp til et metall?
  3. det arketypiske cp-komplekset er ferrocen, Cp2Fe, hvis struktur ble bestemt Av Geoff Wilkinson, i arbeid som førte til At Han ble tildelt Nobelprisen I 1973. Tegn strukturen av ferrocen.
  4. Telle elektronene på jernet i ferrocen.

Svar a

den resulterende anionen har aromatisk stabilitet. Det er syklisk, fullt konjugert, flatt og har et merkelig antall elektronpar.

Svar b

Cp anion kan binde seg til et metall gjennom bare ett par eller gjennom to par, men i de fleste tilfeller vil det binde via tre par elektroner.

Svar d

Valens telle på metall: 8

Telle på metall, korrigere for +2 ladning: 6

Donert Fra ligander: 2 x 6 = 12

Totalt: 18

Øvelse \(\PageIndex{5}\)

Forutsi de mest sannsynlige bindingsmodusene for følgende ligander (monodentat, trihaptisk, etc.).

clipboard_e285589108139f3f45a6a5b910a789a05.png

Svar

CC5pt5soln.png

Øvelse \(\PageIndex{6}\)

Bruk ideer fra denticity, forklar forskjellene sett i likevektskonstantene for dannelsen av sølv (I) komplekser av følgende alkener:

  1. CH2=CHCH = CH2; K = 4,2
  2. CH2=CHCH2CH=CH2; K = 10,2
  3. CH2=CHCH2CH2CH=CH2; K = 28.8

Svar

dette problemet omhandler ligandens «bitevinkel». Husk at en kjede av atomer blir mer fleksibel jo lenger den blir, på grunn av muligheten for rotasjon rundt hver binding langs kjeden. Når de to dobbeltbindingene beveger seg lenger fra hverandre (en binding fra hverandre i (a), to bindinger fra hverandre i (b) og tre bindinger fra hverandre i (c), kan kjeden «åpne opp» og binde med en mer optimal overlapping med metallet.

Navngivelse

Chris P Schaller, Ph. D., (College Of Saint Benedict / Saint John ‘ S University)