wanneer een enkel paar is gebonden aan een overgangsmetaal, dan vormt het atoom met het eenzame paar een binding met het metaal. Wanneer een pi-binding wordt gecoördineerd, welk atoom is dan verbonden met het metaal? Beiden. Drie atomen zijn betrokken bij deze binding situatie, in plaats van slechts twee. Beide koolstofatomen die de oorspronkelijke pi-binding vormen, doneren die pi-binding nu aan het metaal.

wanneer liganden via een geconjugeerd pi-systeem aan een metaal worden gebonden, lijkt het beschrijven van de bindwijze nog lastiger. Als er twee dubbele bindingen op een Rij zijn, dan doneren alle vier de atomen die deze twee pi-bindingen vormen aan het metaal. Verder, omdat de binding vervoegd is, kunnen we dit zien als een lange pi binding. De binding van de pi-binding aan het metaal betreft alle vier de donoratomen, plus het metaalatoom.

contrasteert deze situatie met twee afzonderlijke pi-bindingen die niet geconjugeerd zijn. Als een ligand twee afzonderlijke pi-bindingen bevat, is het een bidentaatdonor. Bidentate ligands binden via twee donorplaatsen. We denken aan een ligand zoals 1,2-ethaandiamine als binding door de eenzame paren op beide stikstofatomen. We zouden 1,5-hexadieen zien als binding door de pi-binding aan beide uiteinden van de keten. Echter, 1,3-butadieen is een beetje anders, vanwege de participatie van alle vier koolstofatomen in de binding aan het metaal door middel van een geconjugeerde binding.

clipboard_e6c26ca223f8d317e8c9546b894020ef5.png

de term die wordt gebruikt om de deelname van meerdere atomen gelijktijdig tijdens pi-coördinatie te beschrijven is hapticiteit. Een regelmatig alkeen, zoals etheen of propeen, is een dihaptische donor; twee koolstofatomen nemen deel aan de donatie van één binding aan het metaal. Een geconjugeerd alkeen, zoals 1,3-butadieen, is een tetrahaptische donor. Vier koolstofatomen nemen deel aan de donatie van een geconjugeerde pi-binding aan het metaal. Natuurlijk kan deze geconjugeerde diene vier elektronen tegelijk afstaan, waardoor er iets ontstaat als een dubbele binding met het metaal.

clipboard_e7d95dd99f224762ea9eccf5e4856a438.png
figuur \(\Paginindex{1}\): enkele veel voorkomende multihaptische liganden.

op bovenstaande tekeningen, de symbolen η2 of η3, enz. (lees “eta-twee” of “eta-drie”) verwijzen naar de hapticiteit van het ligand. Een η2 ligand is dihaptisch, met twee atomen die delen in de donatie van het pi-systeem; een η3 ligand is trihaptisch, met drie atomen die delen in de donatie van het geconjugeerde pi-systeem.

oefening \(\Paginindex{1}\)

de volgende alkenen vormen complexen met zilver. Beschrijf hun waarschijnlijke Bindwijze als η2, enz.:

  1. CH2CHCH2
  2. CH2CHCH2CH2
  3. CH2CH2CH2
  4. CH2CHCHCH2

Antwoord A

er zijn twee dubbele bindingen, en ze zijn geconjugeerd: CH2=CH-CH = CH2. De geconjugeerde dubbele binding zou het ligand in staat stellen om η4 te binden.

antwoord b

er zijn hier twee dubbele bindingen, maar ze zijn niet geconjugeerd: CH2=CH-CH2-CH=CH2. Elke dubbele binding zou η2 binden, en de ligand zou in staat zijn om op een bidentate manier te binden, maar omdat de dubbele bindingen niet vervoegd zijn en allemaal op een rij binden, zouden we de binding niet beschrijven als η4. Het zou meestal worden beschreven als η2, η2; dat betekent gewoon dat elke dubbele binding een η2-donor is, en er zijn er twee van. Het kan ook worden beschouwd als een k2 donor vanwege zijn dichtheid.

antwoord c

dit is een ander niet-geconjugeerd geval: CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2. In termen van hapticiteit kan het worden omschreven als η2, η2.

antwoord d

er zijn hier drie dubbele bindingen, en ze zijn geconjugeerd: CH2=CH-CH=CH-CH = CH2. De geconjugeerde dubbele binding zou het ligand in staat stellen om η6 te binden.

oefening \(\Paginindex{2}\)

cyclische, geconjugeerde systemen zijn goede liganden voor overgangsmetalen. In elk van de volgende gevallen:,

  1. beschrijf de hapticiteit.
  2. geeft het aantal aan het metaal gedoneerde elektronen aan.
  3. geef de lading aan op de ligand.

clipboard_efa0fba118f49f7e04179840eca56681d.png

Antwoord A

het ligand is gebonden η5; het doneert 6 elektronen, uit twee dubbele bindingen en één enkel paar; het ligand heeft een lading van -1.

antwoord b

het ligand is gebonden η4; het doneert 4 elektronen, uit twee dubbele bindingen; het ligand heeft geen lading.

antwoord c

het ligand is gebonden η7; het doneert 8 elektronen, uit drie dubbele bindingen en één enkel paar; het ligand heeft een lading van -1.

antwoord d

het ligand is gebonden η6; het doneert 6 elektronen, uit drie dubbele bindingen; het ligand heeft geen lading.

oefening \(\Paginindex{3}\)

soms, kunnen geconjugeerde liganden “slip”, doneren minder dan het maximum aantal elektronen aan het metaal. In de volgende gevallen aangeven:

i) de in de afbeelding getoonde hapticiteit.

ii) de maximale hapticiteit mogelijk met het ligand.

clipboard_ee85de2e8702f51ed5c364d50fb833adb.png

Antwoord A

het ligand is gebonden η1; het doneert één enkel paar; het zou echter een extra pi-binding kunnen doneren en dan zou het η3 binden.

antwoord b

het ligand is gebonden η2; het geeft één pi-binding; het zou echter nog twee pi-bindingen kunnen doneren en dan zou het η6 binden.

antwoord c

het ligand is gebonden η4; het doneert twee pi-bindingen; het zou echter nog een pi-bindingen kunnen doneren en dan zou het η6 binden.

antwoord d

het ligand is gebonden η3; het doneert één enkel paar en één pi-binding; het zou echter een extra pi-binding kunnen doneren en dan zou het η5 binden.

antwoord e

het ligand is gebonden η4; het doneert twee pi-bindingen; het zou echter nog een pi-bindingen kunnen doneren en dan zou het η6 binden.

antwoord f

het ligand is gebonden η2; het geeft één pi-binding; het zou echter nog een pi-binding kunnen doneren en dan zou het η4 binden.

oefening \(\Paginindex{4}\)

een van de meest voorkomende multidentaat liganden is het cyclopentadienylanion, vaak afgekort Cp.

clipboard_e0ec2d6e7bd59804ccad16af9d2b8f941.png

  1. CpH wordt gemakkelijk gedeprotoneerd om Cp-te vormen. Leg uit waarom.
  2. hoeveel elektronen doneert Cp aan een metaal?Het archetypische Cp-complex is ferroceen, Cp2Fe, waarvan de structuur werd bepaald door Geoff Wilkinson, in werk dat leidde tot de toekenning van de Nobelprijs in 1973. Teken de structuur van ferroceen.
  3. tel de elektronen op het ijzer in ferroceen.

Antwoord A

het resulterende anion heeft aromatische stabiliteit. Het is cyclisch, volledig geconjugeerd, vlak en heeft een oneven aantal elektronenparen.

antwoord b

Cp-anion zou door slechts één paar of door twee paren aan een metaal kunnen binden, maar in de meeste gevallen zal het via drie paren elektronen binden.

antwoord d

Valentietelling op metaal: 8

telling op metaal, correctie voor + 2 lading: 6

geschonken door liganden: 2 x 6 = 12

totaal: 18

oefening \(\Paginindex{5}\)

voorspel de meest waarschijnlijke bindingsmodi van de volgende liganden (monodentaat, trihaptisch, enz.).

clipboard_e285589108139f3f45a6a5b910a789a05.png

Antwoord

CC5pt5soln.png

Oefening \(\Pagina{6}\)

het Gebruik van ideeën uit denticity, verklaren de verschillen gezien in het evenwicht constanten voor de vorming van zilver(I) complexen van de volgende alkenen:

  1. CH2=CHCH=CH2; K = 4.2
  2. CH2=CHCH2CH=CH2; K = 10.2
  3. CH2=CHCH2CH2CH=CH2; K = 28.8

antwoord

dit probleem heeft betrekking op de” beet hoek ” van de ligand. Vergeet niet, een keten van atomen wordt flexibeler hoe langer het wordt, vanwege de mogelijkheid voor rotatie rond elke binding langs de keten. Als de twee dubbele bindingen verder van elkaar af bewegen (één bindingen apart in (a), twee bindingen apart in (b) en drie bindingen apart in (c), kan de ketting “openen” en binden met een meer optimale overlap met het metaal.

Naamsvermelding

Chris P Schaller, Ph. D., (College Of Saint Benedict / Saint John ‘ s University)