When a lone pair is bonded to a transition metal, then the atom with the lone pair is forming a bond to the metal. Quando uma ligação pi é coordenada, que átomo está ligado ao metal? Ambos. Três átomos estão envolvidos nesta situação de ligação, em vez de apenas dois. Ambos os carbonos que formam a ligação pi original estão agora doando essa ligação pi para o metal.

quando os ligantes estão ligados a um metal através de um sistema pi conjugado, descrever o modo de ligação pode parecer ainda mais complicado. Se há duas ligações duplas em uma linha, então todos os quatro átomos que formam essas duas ligações pi estão doando ao metal. Além disso, como a ligação é conjugada, podemos pensar nisto como uma ligação pi longa. A ligação da ligação pi ao metal envolve todos os quatro átomos doadores, mais o átomo de metal.

contrasta essa situação com duas ligações pi separadas que não são conjugadas. Se um ligando contém duas ligações pi separadas, é um doador bidentado. Ligantes bidentados ligam-se através de dois locais de doadores. Pensamos num ligante como a 1,2-etanodiamina como ligação através dos pares solitários em ambos os átomos de azoto. Pensamos em 1,5-hexadieno como ligando através da ligação pi em cada extremidade da cadeia. No entanto, o 1,3-butadieno é um pouco diferente, devido à participação de todos os quatro carbonos na ligação ao metal através de uma ligação conjugada.

clipboard_e6c26ca223f8d317e8c9546b894020ef5.png

o termo usado para descrever a participação de múltiplos átomos simultaneamente durante a coordenação de pi é hápticidade. Um alqueno regular, como o eteno ou o propeno, é um doador diháptico; dois carbons participam na doação de uma ligação ao metal. Um alceno conjugado, como 1,3-butadieno, é um doador tetraáptico. Quatro carbons participam na doação de uma ligação pi conjugada para o metal. É claro que este dieno conjugado pode doar quatro elétrons ao mesmo tempo, formando algo um pouco como uma ligação dupla ao metal.

clipboard_e7d95dd99f224762ea9eccf5e4856a438.png
figura \(\PageIndex{1}\): alguns ligandos multihápticos comuns.

Nos desenhos acima, os símbolos, η2 ou η3, etc. (ler “eta-dois” ou “eta-três”) refere-se à hapticidade do ligando. Um ligando η2 é diháptico, com dois átomos compartilhando na doação do sistema pi; um ligando η3 é triháptico, com três átomos compartilhando na doação do sistema pi conjugado.

exercício \(\page index{1}\)

os seguintes alcenos formam complexos com prata. Descrever o seu modo provável de ligação como η2, etc.:

  1. CH2CHCHCH2
  2. CH2CHCH2CHCH2
  3. CH2CHCH2CH2CHCH2
  4. CH2CHCHCHCHCH2

Resposta

Existem duas ligações duplas aqui, e eles estão conjugados: CH2=CH-CH=CH2. A ligação dupla conjugada permitiria ao ligante ligar-se a η4.

resposta b

existem duas ligações duplas aqui, mas elas não são conjugadas: CH2=CH-CH2-CH=CH2. Cada ligação dupla ligaria η2, e o ligando seria capaz de ligar de uma forma bidentada, mas uma vez que as ligações duplas não são conjugadas e ligando tudo em uma linha, nós não descreveríamos a ligação como η4. Ele seria mais comumente descrito como η2,η2; isso simplesmente significa que cada ligação dupla é um doador η2, e há dois deles. Ele também pode ser considerado um doador κ2 por causa de sua denticidade.

resposta c

este é outro caso não conjugado: CH2=CH-CH2-CH2-CH2=CH2. Em termos de hapticidade, poderia ser descrito como η2, η2.

resposta d

existem três ligações duplas aqui, e elas são conjugadas: CH2=CH-CH=CH-CH=CH2. A ligação dupla conjugada permitiria ao ligante ligar-se a η6.

exercício \(\PageIndex{2}\)

sistemas cíclicos e conjugados fazem bons ligandos para metais de transição. Em cada um dos seguintes casos:,

  1. descreva a falta de ar.
  2. indica o número de electrões doados ao metal.
  3. indicar a carga no ligante.

clipboard_efa0fba118f49f7e04179840eca56681d.png

resposta a

o ligante Está ligado a η5; Doa 6 electrões, a partir de duas ligações duplas e um par solitário; o ligante tem uma carga de -1.

resposta b

o ligante Está ligado η4; Doa 4 elétrons, a partir de duas ligações duplas; o ligante não tem carga.

resposta c

o ligante Está ligado η7; Doa 8 elétrons, a partir de três ligações duplas e um par solitário; o ligante tem uma carga de -1.

resposta d

o ligante Está ligado η6; Doa 6 elétrons, a partir de três ligações duplas; o ligante não tem carga.

exercício \(\PageIndex{3}\)

às vezes, ligantes conjugados podem “escorregar”, doando menos do que o número máximo de elétrons para o metal. Nos seguintes casos, indicar:

i) a falta de visibilidade mostrada na imagem.

ii) A hapticidade máxima possível com o ligando.

clipboard_ee85de2e8702f51ed5c364d50fb833adb.png

resposta a

o ligante Está ligado a η1; ele doa um par solitário; no entanto, ele poderia doar uma ligação pi adicional e, em seguida, ele ligaria η3.

resposta b

o ligante Está ligado η2; doa uma ligação pi; no entanto, ele poderia doar mais duas obrigações pi e, em seguida, iria vincular η6.

resposta c

o ligante Está ligado a η4; Doa duas ligações pi; no entanto, poderia doar mais uma ligação pi e, em seguida, ligaria η6.

resposta d

o ligante Está ligado a η3; doa um par solitário e uma ligação pi; no entanto, poderia doar uma ligação pi adicional e, em seguida, ligar-se-ia a η5.

resposta e

o ligante Está ligado a η4; Doa duas ligações pi; no entanto, poderia doar mais uma ligação pi e, em seguida, ligaria η6.

resposta f

o ligante Está ligado η2; doa uma ligação pi; no entanto, poderia doar mais uma ligação pi e, em seguida, vincularia η4.

exercício \(\PageIndex{4}\)

um dos mais comuns ligandos multidentados é o anião ciclopentadienilo, muitas vezes abreviado Cp.

clipboard_e0ec2d6e7bd59804ccad16af9d2b8f941.png

  1. CpH é facilmente desprotonado para formar Cp -. Explicar.Quantos electrões Cp doa a um metal?
  2. o complexo de Cp arquetípico é ferroceno, Cp2Fe, cuja estrutura foi determinada por Geoff Wilkinson, em trabalhos que o levaram a receber o Prêmio Nobel em 1973. Desenhe a estrutura do ferroceno.
  3. Contagem de electrões no ferro em ferroceno.

resposta a

o ânion resultante tem estabilidade aromática. É cíclica, totalmente conjugada, plana e tem um número ímpar de pares de elétrons.

resposta b

anião Cp poderia se ligar a um metal através de apenas um par ou através de dois pares, mas na maioria dos casos ele se ligará através de três pares de elétrons.

resposta d

Valência conta com o metal: 8

conta com o metal, corrigindo para + 2 Carga: 6

doado a partir de ligantes: 2 x 6 = 12

Total: 18

exercício \(\PageIndex{5}\)

prever os modos de ligação mais prováveis dos seguintes ligandos (monodentato, trihaptic, etc.).

clipboard_e285589108139f3f45a6a5b910a789a05.png

Responder

CC5pt5soln.png

Exercício de \(\PageIndex{6}\)

Usando ideias de denticity, explicar as diferenças vistas nas constantes de equilíbrio para a formação de prata(I) complexos dos seguintes alcenos:

  1. CH2=CHCH=CH2; K = 4.2
  2. CH2=CHCH2CH=CH2; K = 10.2
  3. CH2=CHCH2CH2CH=CH2; K = 28.8

resposta

este problema lida com o” ângulo da mordida ” do ligante. Lembre-se, uma cadeia de átomos torna-se mais flexível quanto mais tempo fica, por causa da possibilidade de rotação em torno de cada ligação ao longo da cadeia. À medida que as duas ligações duplas se afastam umas das outras (uma ligação à parte em (a), duas ligações à parte em (B) e três ligações à parte em (C), a cadeia pode “abrir-se” e ligar-se com uma sobreposição mais ótima com o metal.

atribuição

Chris P Schaller, Ph. D., (College of Saint Benedict / Saint John’s University)