când o pereche singuratică este legată de un metal de tranziție, atunci atomul cu perechea singuratică formează o legătură cu metalul. Când o legătură pi este coordonată, care atom este legat de metal? Amândoi. Trei atomi sunt implicați în această situație de legătură, în loc de doar doi. Ambii atomi de carbon care formează legătura pi originală donează acum acea legătură pi metalului.

când liganzii sunt legați de un metal printr-un sistem pi conjugat, descrierea modului de legare ar putea părea chiar mai complicată. Dacă există două legături duble la rând, atunci toți cei patru atomi care formează aceste două legături pi donează metalului. Mai mult, deoarece legătura este conjugată, ne putem gândi la aceasta ca la o legătură pi lungă. Legătura dintre legătura pi și metal implică toți cei patru atomi donatori, plus atomul de metal.

contrastează această situație cu două legături pi separate care nu sunt conjugate. Dacă un ligand conține două legături pi separate, este un donator bidentat. Liganzii bidentați se leagă prin două site-uri donatoare. Ne gândim la un ligand ca 1,2-etandiamina ca legare prin perechile singure de pe ambii atomi de azot. Ne-am gândi la 1,5-hexadienă ca legare prin legătura pi la fiecare capăt al lanțului. Cu toate acestea, 1,3-butadiena este puțin diferită, datorită participării tuturor celor patru atomi de carbon la legarea la metal printr-o legătură conjugată.

clipboard_e6c26ca223f8d317e8c9546b894020ef5.png

termenul folosit pentru a descrie participarea mai multor atomi simultan în timpul coordonării pi este hapticitate. O alchenă obișnuită, cum ar fi etena sau propena, este un donator dihaptic; doi atomi de carbon participă la donarea unei legături către metal. O alchenă conjugată, ca 1,3-butadienă, este un donator tetrahaptic. Patru atomi de carbon participă la donarea unei legături pi conjugate cu metalul. Desigur, această dienă conjugată poate dona patru electroni simultan, formând ceva asemănător unei legături duble cu metalul.

clipboard_e7d95dd99f224762ea9eccf5e4856a438.png
figura \(\PageIndex{1}\): unii liganzi multihaptici comuni.

în desenele de mai sus, simbolurile, int.2 sau int. 3, etc. (citiți” eta-două „sau” ETA-trei”) se referă la hapticitatea ligandului. Un ligand de la X-X2 este dihaptic, cu doi atomi care participă la donarea din sistemul pi; un ligand de la X-X3 este trihaptic, cu trei atomi care participă la donarea din sistemul pi conjugat.

exercițiu \(\PageIndex{1}\)

următoarele alchene formează complexe cu argint. Descrieți modul lor probabil de legare ca fiind de tip x2, etc.:

  1. CH2CHCHCH2
  2. CH2CHCH2CHCH2
  3. CH2CHCH2CHCH2
  4. CH2CHCHCHCH2

răspuns a

există două legături duble aici și sunt conjugate: CH2=CH-CH=CH2. Legătura dublă conjugată ar permite ligandului să se lege de xlx4.

răspuns b

există două legături duble aici, dar nu sunt conjugate: CH2=CH-CH2-CH=CH2. Fiecare legătură dublă s-ar lega de x2, iar ligandul s-ar putea lega în mod bidentat, dar din moment ce legăturile duble nu sunt conjugate și se leagă toate la rând, nu am descrie legarea ca fiind x4. Acesta ar fi cel mai frecvent descris ca fiind de la 0 la 2,de la 2 la 2; Asta înseamnă pur și simplu că fiecare legătură dublă este un donator de la 2 la 2 și există două dintre ele. Ar putea fi, de asemenea, considerat un donator de centi 2 din cauza denticității sale.

răspuns c

acesta este un alt caz neconjugat: CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2. În ceea ce privește hapticitatea, aceasta ar putea fi descrisă ca fiind de la 0 la 2,de la 2 la 2.

răspuns d

există trei legături duble aici și sunt conjugate: CH2=CH-CH=CH-CH=CH2. Legătura dublă conjugată ar permite ligandului să se lege de xlx6.

exercitarea \(\PageIndex{2}\)

sistemele ciclice, conjugate, fac liganzi buni pentru metalele de tranziție. În fiecare dintre următoarele cazuri,

  1. descrieți hapticitatea.
  2. indicați numărul de electroni donați metalului.
  3. indicați sarcina pe ligand.

clipboard_efa0fba118f49f7e04179840eca56681d.png

răspuns a

ligandul este legat de -5; donează 6 electroni, din două legături duble și o pereche singură; ligandul are o sarcină de -1.

răspuns b

ligandul este legat inq4; donează 4 electroni, din două legături duble; ligandul nu are nicio sarcină.

răspuns c

ligandul este legat de -7; donează 8 electroni, din trei legături duble și o pereche singură; ligandul are o sarcină de -1.

răspuns d

ligandul este legat inx6; donează 6 electroni, din trei legături duble; ligandul nu are nicio sarcină.

exercitarea \(\PageIndex{3}\)

uneori, liganzii conjugați ar putea „aluneca”, donând mai puțin decât numărul maxim de electroni metalului. În următoarele cazuri, indicați:

i) hapticitatea prezentată în imagine.

ii) hapticitatea maximă posibilă cu ligandul.

clipboard_ee85de2e8702f51ed5c364d50fb833adb.png

răspuns a

ligandul este legat de centimetri1; donează o singură pereche; cu toate acestea, ar putea dona o legătură pi suplimentară și apoi s-ar lega de centimetri3.

răspuns b

ligandul este legat de centif2; donează o legătură pi; cu toate acestea, ar putea dona încă două obligațiuni pi și apoi s-ar lega de centic6.

răspuns c

ligandul este legat de x4; donează două legături pi; cu toate acestea, ar putea dona încă o legătură pi și apoi s-ar lega de X6.

răspuns d

ligandul este legat de centa3; donează o singură pereche și o legătură pi; cu toate acestea, ar putea dona o legătură pi suplimentară și apoi s-ar lega de centa5.

răspuns e

ligandul este legat de x4; donează două legături pi; cu toate acestea, ar putea dona încă o legătură pi și apoi s-ar lega de X6.

răspuns f

ligandul este legat de centif2; donează o legătură pi; cu toate acestea, ar putea dona încă o legătură pi și apoi s-ar lega de centicl4.

exercitarea \(\PageIndex{4}\)

unul dintre cei mai comuni liganzi multidentați este anionul ciclopentadienil, adesea abreviat Cp.

clipboard_e0ec2d6e7bd59804ccad16af9d2b8f941.png

  1. CpH este ușor deprotonat pentru a forma Cp-. Explicați de ce.
  2. câți electroni donează Cp unui metal?
  3. complexul arhetipal Cp este ferocenul, Cp2Fe, a cărui structură a fost determinată de Geoff Wilkinson, în lucrare care a dus la acordarea Premiului Nobel în 1973. Desenați structura ferocenului.
  4. numără electronii de pe fierul din ferocen.

răspuns a

anionul rezultat are stabilitate aromatică. Este ciclic, complet conjugat, plat și are un număr impar de perechi de electroni.

răspuns b

Cp anionul s-ar putea lega de un metal printr-o singură pereche sau prin două perechi, dar în majoritatea cazurilor se va lega prin trei perechi de electroni.

răspuns d

valență număr pe metal: 8

număr pe metal, corectând + 2 încărcare :6

Donat din liganzi: 2 x 6 = 12

Total: 18

exercitarea \(\PageIndex{5}\)

preziceți cele mai probabile moduri de legare ale următorilor liganzi (monodentat, trihaptic etc.).

clipboard_e285589108139f3f45a6a5b910a789a05.png

răspuns

CC5pt5soln.png

exercitarea \(\PageIndex{6}\)

folosind idei din denticitate, explicați diferențele observate în constantele de echilibru pentru formarea complexelor de argint (I) ale următoarelor alchene:

  1. CH2 = CHCH = CH2; K = 4,2
  2. CH2=CHCH2CH=CH2; K = 10,2
  3. CH2=CHCH2CH=CH2; K = 28.8

răspuns

această problemă se referă la „unghiul de mușcătură” al ligandului. Amintiți-vă, un lanț de atomi devine mai flexibil cu cât devine mai lung, din cauza posibilității de rotație în jurul fiecărei legături de-a lungul lanțului. Pe măsură ce cele două legături duble se deplasează mai departe una de cealaltă (o legătură separată în (a), două legături separate în (b) și trei legături separate în (c), lanțul se poate „deschide” și se poate lega cu o suprapunere mai optimă cu metalul.

atribuire

Chris P Schaller, Ph. D., (Colegiul Sfântului Benedict / Universitatea Sfântul Ioan)