när ett ensamt par är bunden till en övergångsmetall, då atomen med det ensamma paret bildar en bindning till metallen. När en pi-bindning koordineras, vilken atom är bunden till metallen? Båda. Tre atomer är involverade i denna bindningssituation, istället för bara två. Båda kol som bildar den ursprungliga pi-bindningen donerar nu den pi-bindningen till metallen.

när ligander är bundna till en metall via ett konjugerat pi-system kan beskrivningen av bindningsmetoden verka ännu svårare. Om det finns två dubbelbindningar i rad, donerar alla fyra atomerna som bildar dessa två pi-bindningar till metallen. Dessutom, eftersom bindningen är konjugerad, kan vi tänka på detta som en lång pi-bindning. Bindningen från pi-bindningen till metallen involverar alla fyra givaratomer, plus metallatomen.

kontrast den situationen med två separata pi-bindningar som inte är konjugerade. Om en ligand innehåller två separata pi-bindningar är det en bidentatgivare. Bidentatligander binder genom två givarställen. Vi tänker på en ligand som 1,2-etandiamin som bindning genom de ensamma paren på båda kväveatomerna. Vi skulle tänka på 1,5-hexadien som bindning genom pi-bindningen i vardera änden av kedjan. Emellertid är 1,3-butadien lite annorlunda på grund av deltagandet av alla fyra kol i bindning till metallen genom en konjugerad bindning.

clipboard_e6c26ca223f8d317e8c9546b894020ef5.png

termen som används för att beskriva deltagandet av flera atomer samtidigt under pi-koordinering är hapticitet. En vanlig Alken, som eten eller propen, är en dihaptisk givare; två kol deltar i donation av en bindning till metallen. En konjugerad Alken, som 1,3-butadien, är en tetrahaptisk givare. Fyra kol deltar i donation av en konjugerad pi-bindning till metallen. Naturligtvis kan denna konjugerade Dien donera fyra elektroner samtidigt och bilda något lite som en dubbelbindning till metallen.

clipboard_e7d95dd99f224762ea9eccf5e4856a438.png
figur \(\PageIndex{1}\): Några vanliga multihaptiska ligander.

på ritningarna ovan, symbolerna, 2 eller 3, etc. (läs ”eta-två” eller ”eta-tre”) hänvisar till ligandens hapticitet. En ligand för 2-2 är dihaptisk, med två atomer som delar i donationen från pi-systemet; en ligand för 3-3 är trihaptisk, med tre atomer som delar i donationen från det konjugerade pi-systemet.

övning \(\Sidaindex{1}\)

följande alkener bildar komplex med silver. Beskriv deras sannolika bindningsmetod som oz.2, etc.:

  1. CH2CHCHCH2
  2. CH2CHCH2CHCH2
  3. CH2CHCH2CH2
  4. CH2CHCHCHCH2

svara a

det finns två dubbelbindningar här, och de är konjugerade: CH2=CH-CH=CH2. Den konjugerade dubbelbindningen skulle göra det möjligt för liganden att binda 204.

svar b

det finns två dubbelbindningar här, men de är inte konjugerade: CH2=CH-CH2-CH=CH2. Varje dubbelbindning skulle binda 2×2, och liganden skulle kunna binda på ett bidentat sätt, men eftersom dubbelbindningarna inte är konjugerade och bindande i rad, Skulle vi inte beskriva bindning som 4×4. Det skulle oftast beskrivas som 2-2,2-2; det betyder helt enkelt att varje dubbelbindning är en 2-2-donator, och det finns två av dem. Det kan också betraktas som en donator för 2 år på grund av dess denticitet.

svar c

detta är ett annat icke-konjugerat fall: CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2. När det gäller hapticitet kan det beskrivas som 2-2-2.

svar d

det finns tre dubbelbindningar här, och de är konjugerade: CH2=CH-CH=CH-CH=CH2. Den konjugerade dubbelbindningen skulle göra det möjligt för liganden att binda 26.

övning \(\PageIndex{2}\)

cykliska, konjugerade system gör bra ligander för övergångsmetaller. I vart och ett av följande fall,

  1. beskriv hapticiteten.
  2. ange antalet elektroner som doneras till metallen.
  3. ange laddningen på liganden.

clipboard_efa0fba118f49f7e04179840eca56681d.png

svar a

liganden är bunden 25; den donerar 6 elektroner, från två dubbelbindningar och ett ensamt par; liganden har en laddning på -1.

svar b

liganden är bunden 24; den donerar 4 elektroner, från två dubbelbindningar; liganden har ingen laddning.

svar c

liganden är bunden 27; den donerar 8 elektroner, från tre dubbelbindningar och ett ensamt par; liganden har en laddning på -1.

svar d

liganden är bunden 26; den donerar 6 elektroner, från tre dubbelbindningar; liganden har ingen laddning.

övning \(\PageIndex{3}\)

ibland kan konjugerade ligander ”glida” och donera färre än det maximala antalet elektroner till metallen. I följande fall anger du:

i) den hapticitet som visas på bilden.

ii) maximal hapticitet möjlig med liganden.

clipboard_ee85de2e8702f51ed5c364d50fb833adb.png

svar a

liganden är bunden till Bisexuell 1; Det donerar ett ensamt par; det kan dock donera en extra pi-bindning och då skulle det binda till en annan. 3.

svar b

liganden är bunden 22; den donerar en pi-bindning; det skulle dock kunna donera ytterligare två pi-obligationer och då skulle det binda 6.

svar c

liganden är bunden till 6: e; det donerar två pi-bindningar; det kan dock donera ytterligare en pi-bindning och då skulle det binda till 6: e.

svar d

liganden är bunden till 63; den donerar ett ensamt Par och en pi-bindning; det kan dock donera en ytterligare pi-bindning och då skulle den binda till 55.

svar e

liganden är bunden till 6: e; den donerar två pi-bindningar; den kan dock donera ytterligare en pi-bindning och sedan binda till 6: e.

svar f

liganden är bunden 22; den donerar en pi-bindning; det kan dock donera ytterligare en pi-bindning och då skulle den binda till 24.

övning \(\PageIndex{4}\)

en av de vanligaste multidentatliganderna är cyklopentadienylanjonen, ofta förkortad Cp.

clipboard_e0ec2d6e7bd59804ccad16af9d2b8f941.png

  1. CpH avprotoneras lätt för att bilda Cp-. Förklara varför.
  2. hur många elektroner donerar Cp till en metall?
  3. det arketypiska Cp-komplexet är ferrocen, Cp2Fe, vars struktur bestämdes av Geoff Wilkinson, i arbete som ledde till att han tilldelades Nobelpriset 1973. Rita strukturen av ferrocen.
  4. räkna elektronerna på järnet i ferrocen.

svar a

den resulterande anjonen har aromatisk stabilitet. Den är cyklisk, helt konjugerad, platt och har ett udda antal elektronpar.

svar b

Cp-anjon kan binda till en metall genom bara ett par eller genom två par, men i de flesta fall kommer det att binda via tre par elektroner.

svar d

Valens räkna med metall: 8

räkna med metall, korrigera för +2 laddning: 6

donerad från ligander: 2 x 6 = 12

totalt: 18

övning \(\PageIndex{5}\)

förutsäga de mest sannolika bindningslägena för följande ligander (monodentat, trihaptiskt, etc.).

clipboard_e285589108139f3f45a6a5b910a789a05.png

svar

CC5pt5soln.png

övning \(\PageIndex{6}\)

med hjälp av ideer från denticitet, förklara skillnaderna som ses i jämviktskonstanterna för bildandet av silver (I) komplex av följande alkener:

  1. CH2=CHCH = CH2; K = 4,2
  2. CH2=CH2CH=CH2; K = 10,2
  3. CH2=CH2CH2CH=CH2; K = 28.8

svar

detta problem handlar om ligandens ”bettvinkel”. Kom ihåg att en kedja av atomer blir mer flexibel ju längre den blir, på grund av möjligheten för rotation runt varje bindning längs kedjan. När de två dubbelbindningarna rör sig längre ifrån varandra (en bindning isär i (A), två bindningar isär i (b) och tre bindningar isär i (c), kan kedjan ”öppna upp” och binda med en mer optimal överlappning med metallen.

erkännande

Chris p Schaller, Ph. D., (College of Saint Benedict / Saint John ’ s University)